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目前，能源短缺危机以及碳排放问题正让世界各国重新审视核电发展的重要性。然而，作为核能可持续发展的前提，如何安全高效处理处置核燃料循环所产生的强放射性核废料，仍是尚未解决的世界性难题。
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近日，苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室王殳凹教授团队联合清华大学、美国科罗拉多矿业大学、德国于利希研究中心、上海科技大学等放射化学领域研究人员，从六价镅的配位化学性质出发，设计了一例可精准匹配六价镅配位构型的无机缺位多酸簇合物。该多酸簇合物通过与六价镅离子间的强络合作用形成水溶性纳米级复合物，从而率先实现了水溶液中六价镅的超长时间稳定。研究团队据此发展了一种基于镧锕物种尺寸差异的新型超滤分离方法（图1），可潜在应用于我国乏燃料后处理、放射性污染控制、放射性同位素分离纯化、放射化学诊断分析等系列重要任务中。该研究成果以“Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides”为题于2023年4月20日发表在《Nature》期刊上，论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05840-z。
图1 新型镧锕分离示意图
研究表明，核废料经过铀钚分离后对于环境危害最大的是次锕系元素镅，其具有多个长半衰期放射性同位素（如镅-241和镅-243）。镅是核能发电过程的副产物，也是核废料长期放射毒性的主要来源。镅的分离嬗变技术是目前最受认可的处置方式和研究热点，其核心思想是将镅进行高效分离并通过中子嬗变使其变为低毒性、短寿命的核素。此技术如能实现，将使得核能开发对人类社会带来的负面效应大幅降低，因此对全球核电的可持续发展具有重要意义。
传统的观点认为镅的化学性质与三价镧系元素十分相似，而镧系元素作为中子毒物又会显著影响镅的嬗变效率。因此，三价镧锕分离既是目前核废物处置中最具挑战的科学问题之一，又是为解决核废料长期放射毒性问题所要克服的一个重大技术瓶颈问题。如能将三价镅氧化到六价，利用六价镅与三价镧系在配位构型上的差异实现分离，有望从根本上解决镧锕分离难题。然而，六价镅属于镅的非常规价态，在传统萃取分离过程中仅能存在数秒时间，极易被还原为三价，从而再次造成分离困难。此前，国际上未见可行性策略能够稳定六价镅从而实现有效的镧锕分离。
据悉，该放射化学联合研究团队首先利用光谱技术研究了六价锕系元素（铀、镎、钚、镅）和三价镧系元素铕与该多酸簇合物的作用机理（图2）。结果表明在酸性溶液中，由于精准匹配缺位结合位点的存在，该多酸簇合物可与六价镅发生极强的络合作用，而与三价铕之间几乎不发生相互作用。此外，该多酸簇合物对于六价镅来说是一种具有“化学惰性”和“位阻效应”的保护性基团，能够将酸性溶液中的六价镅稳定超过24小时，从而为后续的分离过程提供了前提。为了可视化六价锕系元素与多酸簇合物间的相互作用，研究团队制备了一系列六价锕系多酸纳米复合物的单晶化合物，同时获得了国际上首例稳定的六价镅化合物的单晶结构。X射线单晶衍射分析表明六价镅被完全封装在预先设计的缺位结合位点中，进一步证实了缺位多酸簇合物对六价镅的精准识别作用。
图2 多酸与锕系络合溶液化学研究
通过高分辨电子显微镜技术，研究团队解析了六价锕系多酸纳米复合物的单颗粒结构，与其单晶结构高度一致（图3）。最后，利用镅多酸纳米复合物与水合镧系离子之间的尺寸差异并结合商用超滤技术，发展了一种全新的镧锕超滤分离方法，获得了高达780的二元镧锕单步分离因子和91%的单步镅回收率（图4）。这也是至今国际上报道的六价镅和三价镧系之间的最好分离效果。此方法具有高效、安全、环境友好、快速且低能耗等系列优势，具有良好的应用前景。
图3 锕系多酸固体化学研究
图4 新型超滤技术镧锕分离流程与结果比较
苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室副研究员张海龙、硕士研究生李奡以及博士后李凯为该论文工作的共同第一作者，苏州大学王殳凹教授、王亚星教授、清华大学徐超副教授以及美国科罗拉多矿业大学Thomas E. Albrecht-Sch?nzart教授为共同通讯作者。苏州大学柴之芳院士在放射化学分离理论上给予了重要指导，清华大学胡憾石副教授团队为该工作提供了理论计算支撑，上海科技大学曹克诚研究员团队开展了电镜数据采集和分析工作，德国亥姆霍兹国家研究中心联合会尤利希研究中心Evgeny V. Alekseev研究员、北京布鲁克公司张振义博士在晶体结构解析方面做出了贡献。该工作得到了国家自然科学基金委、江苏省科技厅、苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室等单位的资助。
图5 苏州大学放射化学研究团队